不可逆过程的基本原则可以总结为热力学第二定律：
孤立系统的熵要么保持不变,要么随时间增加。
第二定律可以说是物理学当中最可靠的定律。如果有人叫你预测一下,现在人们认可的物理学原理中有什么在一干年以后还能站得住脚,第二定律估计是个好选择。20世纪初杰出的天体物理学家亚瑟·爱丁顿爵士( Sir Arthur Eddington)就曾断言:
如果有人指出,你钟爱的宇宙理论跟麦克斯书方程(关于电和磁的定律)不符,那对麦克斯书方程来说可就糟糕了。如果你的理论还被发现跟观测有冲突—那么,那些实验学家确实有时候会笨手笨脚把事情搞砸。但要是你的理论被发现跟热力学第二定律相悖,我就只能说没希望了,结局只能是颜面扫地、完全失败。
英国学者、物理学家、小说家查尔斯·珀西·斯诺(C. P Snow)最著名的事迹可能是,他坚持认为科学和人文“两种文化"已经分道扬镳,但二者本应都成为我们共同文明的一部分。他在举荐每个受过教育的人都应当懂得的最基本的科学知识时,选择了第二定律：
我曾多次出席按传统文化标准会被视为受过良好教育的人的聚会,他们也都以极大热情表达过,搞科学不可怕就怕科学家没文化。有那么一两回我被激怒了,于是问他们当中有多少人能描述热力学第二定律,也就是关于熵的定律。回应很冷淡,也是否定的。然而我只不过问了在科学领域相当于“你有没有读过莎翁剧作”的问题。
我们对于熵的现代定义是1877年由奥地利物理学家路德维希·玻尔兹曼提出的,但提出熵的概念并将其用于热力学第二定律,可以追溯到1865年的鲁道夫.克劳修斯(Rudolf Clausius)。第二定律本身甚至还可以追溯到更早——是法国军事工程师尼古拉·莱昂纳尔·萨迪·卡诺( Nicolas Leonard Sadi Carmot)在1824年提出来的。克劳修斯不知道熵的定义,那他是如何将熵应用到第二定律中的呢?卡诺甚至完全没有用到熵的概念,他又到底是怎样确切表达出第二定律的?
卡诺与克劳修斯
19世纪是热力学(研究热及其性质的学问)的黄金时代。热力学先驱们研究了温度、压力、体积和能量之间的相互作用。他们的兴趣也绝非纸上谈兵—这是工业时代的黎明期,他们的大量工作都是因为渴望造出更好的蒸汽机而激发的。
今天物理学家已经知道,热是能量的一种形式,物体的温度就是物体中原子平均动能的表征。但回到1800年,科学家还并不相信原子,对能量也知之甚少。英国在蒸汽机技术方面领先于法国,这一事实令卡诺的自尊受到了深深的伤害。因此,他给自己下达任务,要搞清这种机器究竟能有多大效率—燃烧一定量的燃料,能做多少有用功?他证明,这种提取有个根本限制。卡诺做了一次智力上的飞跃,将真实机器理想化为“热机”,证明有一种最好的机器,在给定温度下,使用给定数的燃料,做功的值可以达到最大。不出所料，诀窍就是让产生的废热最少。我们可能会觉得,冬天热量还是挺有用的，可以让房子暖和起来,但在物理学家想要的“做功”(让活塞或者飞轮之类的东西从一处移动到另一处)上,废热可就一无是处了。卡诺认识到,就算是最有效率的机器也并非完美,总有些能量会在做功过程中消耗掉。换句话说,蒸汽机的运转是不可逆过程。
早期蒸汽机
因此,卡诺认识到,机器做的事情是不能撤销的。1850年则是由克劳修斯搞明白,这反映了一条自然法则。他将自己的这条法则阐述为“热量不会自发从低温物体流向高温物体”。将一个气球装满热水并浸入冷水中,地球人都知道温度会趋于平均:气球里的水会凉下来,同时气球周围的液体会变暖。反过来就绝对不会发生。物理系统会朝着平衡态演化——尽可能均一的静态布局,所有组成部分的温度都一样。从这个见解出发,克劳修斯就能重新推导出卡诺关于蒸汽机的结果了。
那么,克劳修斯的定律(热量绝对不会自发从低温物体流向高温物体)和第二定律(熵绝对不会自发减少)有什么关系呢?答案就是,这是同一个定律。1865年,克劳修斯设法用一个新的量重新阐释他原来的真理,并将这个量命名为“熵"。假设有一个物体正在逐渐冷却,也就是正向周围环境散发热量,在这个过程中,考虑每一时刻物体丧失的热量,并除以此刻物体的温度。熵就是将整个过程中的这个商数(用失去的热量除以温度)累加起来的数值。克劳修斯指出,热量从高温物体流向低温物体的倾向,就正好相当于封闭系统的熵只会增加不会降低的说法。平衡态就是熵已经达到最大值的状态,也不会再变成别的状态了:所有互相接触的物体都是同样的温度。
要是这样听起来有点儿抽象,也有个简单的说法来总结关于熵的这一观点：熵可以度量一定量能量的无用之处。1升汽油里边有能量，这能量也是有用的,我们可以用来做功。燃烧该1升汽油让发动机运转的过程不会改变能量总数，只要我们认真追踪整个过程,就能看到能量总是守恒的。但在该个过程中,能量也在变得越来越没用。除了用发动机带动汽车运动,这些能量还会转变成热量和噪声,就连汽车的运动最终也会因为摩擦力慢慢停下来。随着能量从有用成为无用，熵一直在增加。
第二定律并不意味着一个系统的熵永远不会减少。比如说:我们可以发明一台机器将牛奶从咖啡中分离出来。但问题在于,我们只能通过在别的地方产生更多的熵来降低某件物品的熵。我们人类,以及我们打算用来分离牛奶和咖啡的机器,还有我们消耗的食物、机器消耗的燃料—全部有熵,这些熵在操作中也都必然会增加。物理学家在开放系统(物体与外界明显有相互作用,会交换熵和能量)和封闭系统(物体与外部影响完全隔绝)之间做了明确区分。在开放系统中比如我们放机器里的咖啡和牛奶:熵当然可以少。但在封闭系统中,比如说包括咖啡,牛奶,机器,人类操作员、燃料等在内的整个系统,熵总是会增加,最多也就是保持不变。